Como substituintes de remoção de electrões dirigir a substituição de um anel de benzeno

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Ao sintetizar benzenos dissubstituídos, e o primeiro grupo é acrescentado um substituinte de remoção de electrões, este grupo normalmente dirige electrófilos de entrada para a posição meta (mostrado na primeira figura).

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Por exemplo, tomar a reacção de bromação de nitrobenzeno, mostrado na figura a seguir. grupos nitro são grupos de remoção de electrões, de modo bromo contribui para a posição meta.

Para ver por um produto meta é formado, em vez de produtos orto-para, comparar o catião intermediário formado como um resultado da adição de bromo para se ao catião gerado a partir da adição do meta (mostrado aqui).

O intermediário carbocatião resultante da substituição para (ou substituição orto) tem três estruturas de ressonância, mas um deles é uma estrutura de ressonância particularmente mau porque a estrutura tem duas cargas positivas adjacentes (e cargas iguais se repelem). Assim, esta estrutura de ressonância ruim não contribui muito para o híbrido geral ressonância. O cação resultante da substituição meta também tem três estruturas de ressonância, mas nenhum deles é ruim. Assim, por benzenos substituídos com grupos que retiram electrões, o catião resultante da substituição meta é mais estável do que o catião resultante quer orto ou para substituição.

O principal ponto a lembrar aqui é que os grupos dadores de electrões substituição directa para as posições orto e para, ao mesmo tempo grupos pi de electrões de remoção de substituição directa para a posição meta.

Para clarificar o que se entende por electrão dador e substituintes de remoção de electrões: qualquer substituinte cujo primeiro átomo (a que está ligado ao anel de benzeno) tem um par solitário será um doador de electrões pi para o anel de fenilo, como mostrado na ressonância estrutura na figura a seguir.

Note-se que as estruturas de ressonância mostram que os substituintes que são doadores de electrões pi adicionar densidade para as posições orto e para do anel. Assim, os doadores pi activar o anel de benzeno na direção ataque electrofílico (Ataque pelo electrófilos de entrada) no posições orto e para. Ao aumentar a densidade de electrões no anel benzeno faz o anel mais nucleofílica (Isto é, mais núcleo amar) e activa o anel. Portanto, os doadores pi são considerados activadores de anel.

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As únicas exceções são os halogênios, que não são terrivelmente boas doadores pi. Eles desactivar o anel como um resultado de ser grupos altamente electronegativos, puxando electrões para longe do anel de benzeno para com eles mesmos, fazendo com que o anel de menos nucleofílico. Mas, apesar de halogênios são desativadores anel, eles ainda são diretores orto-para.

grupos de remoção de PI (como o NO₂ grupos, grupos carbonilo, CN, e assim por diante) puxar electrões para longe do anel e desactivá-la, fazendo com que o anel de menos nucleofílico. Pi electrões withdrawers são, portanto, desactivadores de anel. Um desactivador significa que a reacção de benzenos substituídos com estes substituintes será mais lenta do que a reacção de benzeno não substituído. substituintes de remoção de electrões Pi são meta administração. A tabela descreve a natureza dos diferentes substituintes.